Öljynjalostus

Raakaöljy on erilaisten hiilivetyjen seos. Hiilivedyt ovat hiilen ja vedyn kemiallisia yhdisteitä alkaen kaasumaisesta metaanista, jonka molekyylissä on yhteen hiiliatomiin sidottuna neljä vetyatomia, ja päätyen hyvinkin pitkiin molekyyleihin, joissa on lukuisia hiiliatomeja ketjussa. Hiilivetyketjut voivat olla joko suorassa, haaraantuneina, renkaan muotoisessa tai edellisten yhdessä muodostamassa sekaketjussa, jossa hiiliatomeihin on lisäksi sitoutuneena vetyä.

Yleensä on niin, että mitä lyhyempiketjuinen hiilivety on, sitä alemmassa lämpötilassa se tislautuu. 1-, 2- ja 3-hiiliset hiilivedyt ovat normaalitilassa aina kaasuja. Neljähiilisen hiilivedyn kiehumispiste on n. 0 ºC, ja 5-hiilinen kiehuu noin käden lämmössä. Ketjun pidetessä hiilivedyn lämmönkestävyys samalla laskee. Tästä johtuu karkea sääntö, että raakaöljyn, joka sisältää keveiden hiilivetyjen lisäksi myös raskaampia hiilivetyjä, lämpötilaa ei yleensä koskaan saisi nostaa yli 400 ºC:n. Jos näin tehdään, hiiliketju alkaa katkeilla ja tapahtuu ns. krakkautumista.
Öljynjalostamon yksinkertaistetu toimintakaavio.jpg (606978 bytes)

Raakaöljyssä ei ole yksinomaan hiilivetyjä, vaan myös rikkipitoisia yhdisteitä epäpuhtautena. Yleensä mitä korkeammalla tislautuva osa raakaöljystä otetaan, sitä suurempi on sen rikkipitoisuus.

öljynjalostamoon syötetään raakaöljyä ja tuotetaan erilaisia raakaöljyn jakeita, joiden laatua vielä jälkikäsittelyillä parannetaan. Suomessa öljynjalostuksen voidaan katsoa alkavan satamasta, koska meillä ei ole omia raakaöljylähteitä.

Suomessa raakaöljyä jalostavat Neste Oy:n Naantalin ja Porvoon jalostamot. Jalostamolla tapahtuvassa öljytuotteiden valmistuksessa on useita vaiheita. Raaka-aineet varastoidaan pääasiassa raakaöljysäiliöissä, joista ne pumpataan edelleen tehdasalueen tuotantoprosesseihin. Raaka-aineet jaetaan prosesseissa useiksi jakeiksi, joiden ominaisuuksia muokataan muuttamalla niiden kemiallista rakennetta tai puhdistamalla niitä poistamalla niistä mm. rikkiä. Jakeet eli komponentit varastoidaan komponenttisäiliöissä, joista niitä otetaan reseptien mukaiset määrät, kun niistä ja lisäaineista sekoittamalla valmistetaan lopputuotteita myyntiin. Myyntituotteet varastoidaan omissa säiliöissään.

Neste vastaa suurimmasta osasta Suomen öljyhuoltoa. Pohjoisen sijainnin takia varastointitarve on huomattavasti suurempi kuin lämpimämmän ilmanalan maissa.

Maanalainen kalliosäiliö on peruskallioon louhittu, yleensä tunnelimainen tila, jonka tilavuus voi olla hyvinkin suuri, satoja tuhansia kuutiometrejä.

Säiliö louhitaan kallioon pohjavesitason alapuolelle niin, että kaikissa käyttöolosuhteissa pohjaveden paine on suurempi kuin varastoitavan tuotteen höyrynpaine. Koska nesteet ja kaasut aina pyrkivät alemman paineen suuntaan, öljy ei voi tunkeutua pohjaveteen, mutta sen sijaan pohjavettä voi tihkua säiliöön päin.

Pallosäiliöissä varastoidaan tuotteita, jotka ympäristön lämpötilassa ja paineessa ovat kaasuja, mutta varastoituna paineen alaisena säiliössä ovat nesteitä. Tällaisia tuotteita ovat nestekaasut, propaani ja butaani.

Säiliöt rakennetaan pallomaisiksi, koska lujuusopillisesti kaikista samalla vahvuudella rakennetuista astioista pallon muotoinen on lujin. Mikäli varastoitava tuote on erittäin kevyt ja höyrynpaine siis korkea, säiliöt eristetään hyvin ja varustetaan jäähdytyslaittein.

Tuotteilla, jotka eivät vaadi varastointia paineen alaisena, mutta jotka ovat kuitenkin suhteellisen helposti haihtuvia, rakennetaan yleensä uivakattoiset varastosäiliöt. Tämä rakenne minimoi haihtumistappioita.

Uivakattoisten säiliöiden etuna on, että säiliöitä täytettäessä nouseva tuotepinta ei työnnä edellään hiilivetyjä ulos säiliöstä ja että haihtumiselle altis pinta on hyvin pieni.

Uivakattoisessa säiliössä varastoidaan pääasiassa bensiinejä. Myös raakaöljyjen maanpäälliset syöttösäiliöt ovat uivakattoisia.

Raskaat tuotteen, jotka eivät aiheuta haihtumistappiota, varastoidaan kiinteäkattoisissa säiliöissä. Tällaisia tuotteita ovat dieselpolttonesteet, kevyet ja raskaat polttoöljyt sekä bitumit.

Dieselöljyn ja kevyen polttoöljyn säiliöt ovat yleensä eristämättömiä, mutta raskaiden polttoöljyjen ja bitumien säiliöt on eristettävä ja varustettava lämmityskierukoilla. Jotta tuote olisi pumpattavaa, raskas polttoöljy ja bitumi on varastoitava lämpimänä.

Tuotantoprosessit

Öljynjalostuksen kulku voidaan yksinkertaistaen esittää seuraavasti:

  1. Raakaöljy jaetaan tislaamalla jakeiksi, joita ovat kaasut, bensiinit, petrolit, kaasuöljyt ja pohjaöljyt.
  2. Jakeitten kemiallisia rakenteita muutetaan ja niiden jalostusarvoa nostetaan erilaisten reaktioiden avulla.
  3. Jakeitten käytettävyysominaisuuksia parannetaan mm. poistamalla niistä rikkiä eri jalostusprosesseissa

Tärkeimmät ympäristöä säästävät jalostusyksiköt ovat

Keskeiset jalostusoperaatiot ja prosessit ovat siis tislaus, rikinpoisto, reformointi ja krakkaus.

Tuotteet jaetaan ryhmiin seuraavasti alkaen kevyimmästä:

Ensimmäisenä vaiheena raakaöljyn käsittelyssä on suolanpoisto, jonka jälkeen seuraa raakaöljyn tislaus. Tislauksessa raakaöljy jaetaan noin 1,1 bar:n paineessa tislausalueittain toisistaan erkaneviin jakeisiin. Tislauksessa jää tislautumatta pohjaöljy eli raskain osa raakaöljyä.

Pohjaöljy johdetaan edelleen tyhjötislaukseen, jossa siitä erotetaan katalyyttisten krakkausyksiköiden syötöksi kelpaavia jakeita. Pohjaöljy johdetaan lämpökrakkausyksikköön, jossa öljyn viskositeetti alenee. Tuote on raskasta polttoöljyä. Tiettyjen raakaöljylaatujen tyhjötislauksen pohjaöljyä voidaan sellaisenaan käyttää tiebitumiksi.

Raakaöljyn tislauksessa ja sitä seuraavassa tyhjötislauksessa saadut jakeet käsitellään jatkojalostusyksiköissä.

Raakaöljyn tislauksen petroli, kevyt kaasuöljy ja kaasuöljy kuuluvat keskitisleisiin, jotka tislataan joko kokonaisjakeena tai jaetaan useaan eri jakeeseen riippuen siitä, mitä laatuominaisuuksia (kesä- ja talvilaadut) tuotteelle halutaan. Kaasuöljyt esiintyvät kaupassa tuotenimillä dieselöljyt ja kevyet polttoöljyt.

Suolanpoisto

Ensimmäisenä vaiheena öljynjalostusprosessissa on yleensä suolanpoistoyksikkö. Raakaöljy sisältää tavallisesti vettä, suoloja ja kiinteitä epäpuhtauksia. Esilämmitettyyn (120 –130 ºC) raakaöljyyn lisätään voimakkaasti sekoittaen n. 3 - 5 % vettä ja öljy ohjataan suolanpoistimeen korkeajännitteiseen sähkökenttään. Vesi liuottaa suolat raakaöljystä. Sähkökentän vaikutuksesta pienet vesipisarat yhtyvät suuremmiksi ja painuvat pohjalle. Erilaiset kiinteät epäpuhtaudet laskeutuvat myös pohjalle. Liete poistuu veden mukana ja vesi johdetaan jäteveden käsittelyyn.
Raakaöljyn rikinpoisto ja suoratistaus.jpg (376055 bytes)

Raakaöljyn tislaus

Raakaöljy jatkaa virtaustaan esilämmittimissä erilaisten tuote-, pohja- ja palautusvirtojen toimiessa lämmönluovuttajina. Lopullinen kuumennus 365 – 370 ºC:seen ennen tislauskolonniin syöttöä tapahtuu putkiuunissa, jolloin noin 65 - 75 % öljystä höyrystyy.

Tislauskolonni on korkea lieriömäinen torni, jossa on useita kymmeniä päällekkäisiä välipohjia. Uunista tuleva öljysumu johdetaan tislauskolonnin haihdutusosaan, jossa kaasu- ja nestevirtaukset erottuvat toisistaan.

Neste virtaa kolonnissa painovoiman vaikutuksesta alaspäin kohti kolonnin pohjaa. Kolonnin haihdutusosassa nesteestä haihdutetaan tulistetulla höyryllä erilleen siihen jääneet kevyet komponentit, jotka muutoin heikentäisivät tislesaantoa. Näin saatu pohjaöljy pumpataan tämän jälkeen tyhjötislausyksikköön.

Höyrystynyt osa puolestaan virtaa kohti kolonnin huippua eli alemman paineen suuntaan. Matkalla ylöspäin kaasu kohtaa huipun- ja kiertopalautuksen aiheuttaman kolonnin sisäisen nestepalautuksen, joka lauhduttaa ja vie mukanaan kaasuista jakeita sitä mukaa kun fysikaalinen lämpötila/painetasapaino edellyttää.

Höyrymäisenä kolonnin huipun saavuttavat vain bensiini ja sitä kevyemmät jakeet. Kaikki raskaammat jakeet lauhtuvat ja ne otetaan erillisinä kolonnin keskivaiheilla sijaitsevista sivu-ulosotoista.

Sivu-ulosottojen määrä riippuu lähinnä käytettävissä olevista jatkojalostusyksiköistä ja jalostamon tuotevalikoimasta. Näitä sivu-ulosottoja nimitetään keskitisleiksi.

Raakaöljyn tislauksesta

Näin on raakaöljy jaettu eri jakeisiin, jotka vaativat kuitenkin erillisen jälkikäsittelyn, ennen kuin niitä voidaan markkinoida.
Raakaöljyn suoratislauskolonni.jpg (578672 bytes)

Pohjaöljyn tyhjötislaus

Pohjaöljy sisältää kaikki ne raakaöljyn ainekset, jotka eivät sisälly edellä lueteltuihin jakeisiin, ts. kaikki ne raakaöljyn ainekset, jotka tislautuvat yli n. 300 – 350 ºC:n lämpötilassa.

Raakaöljyn tislauskolonnin tislautumaton osa, pohjaöljy, kuumennetaan n. 400 ºC:seen putkiuunissa ja syötetään sen jälkeen tyhjökolonniin. Uunin putkiston eri kohtiin puhalletaan tulistettua höyryä, mikä varmistaa öljysyötölle riittävän nopeuden putkistossa ja helpottaa öljyn höyrystymistä sekä estää öljyn ylikuumenemisen. Ylikuumeneminen aiheuttaa hiilivetyketjujen pilkkoutumista (krakkautumista).

Tyhjökolonnissa käytetään tislauspohjien asemesta täytekappalevyöhykkeitä, joilla saadaan aikaan aineen- ja lämmönsiirto.

Normaalipaine tyhjökolonnissa on n. 50 mbar. Tyhjö saadaan aikaan lauhduttimilla ja tyhjöimureilla, jotka tavallisimmin ovat höyryejektoreita.

Tyhjötislauskolonnissa on, kuten raakaöljyn tislauskolonnissa, käytössä sekä huipunpalautus että sivukiertopalautuksia, joilla tislauksen kulkua säädetään.

Tyhjötislausyksiköstä saadaan - kolonnin yläpäästä lukien - ylimenoöljy, kevyt tyhjökaasuöljy sekä raskas tyhjökaasuöljy.

Krakkaus voidaan suorittaa

Lämpökrakkaus

Lämpökrakkausyksikössä kuumennetaan tyhjötislausyksiköiden pohjaöljyä niin, että sen molekyylit pilkkoutuvat sopivasti ja öljyn viskositeetti alenee.
Terminen krakkaus.jpg (410639 bytes)

Syöttö-öljy kuumennetaan uunissa 450 – 460 ºC:n lämpötilaan ja johdetaan reaktoriin, jossa valtaosa pilkkoutumisreaktioista tapahtuu termisesti. Reaktion pysähdyttämiseksi ja liiallisen krakkautumisen estämiseksi tuote jäähdytetään nopeasti ja johdetaan stabilointikolonniin, jossa syntyneet kevyemmät komponentit, ts. kaasut, bensiinit ja kaasuöljy, erotetaan pohjaöljystä.

Leijukatalyyttinen krakkaus

Leijukatalyyttisessä krakkausprosessissa krakkausreaktiot tapahtuvat reaktorissa noin 510 – 530 ºC:n lämpötilassa ja 1,5 bar:n paineessa katalyytin vaikutuksen alaisena. Yksikkö tuottaa nestemäisten ja kaasumaisten tuotteiden lisäksi koksia, joka jää katalyytin pinnalle. Tämä koksi poltetaan pois regeneraattorissa ja palamisessa syntynyt lämpö käytetään hyväksi itse prosessissa.
Katalyyttinen krakkaus.jpg (434638 bytes)

Yksikössä regeneraattori ja reaktori ovat rinnakkain. Näitä yhdistävät putket, ns. riseri ja käytetyn katalyytin palautusputki. Riserissä alumiinisilikaattizeoliitti-katalyytti liikkuu öljyhöyryjen kuljettamana regeneraattorista reaktoriin. Öljyhöyryjen virtausnopeuden hidastuessa reaktorissa katalyytti laskeutuu alas ja joutuu höyrystrippauksen jälkeen takaisin regeneraattoriin.

Regeneraattorissa katalyytin pinnalle kertynyt koksi poltetaan ilman avulla. Katalyytti on regeneraattorissa leijutetussa tilassa, ja koksi palaa leijutetun petin sisällä. Samalla katalyyttihiukkaset kuumentuvat n. 720 ºC:seen. Regeneroitu katalyytti putoaa pystysuoraa putkea pitkin takaisin riserin alaosaan öljyn sekaan, joka höyrystyy ja krakkautuu katalyytin sekä korkean lämpötilan vaikutuksesta ja kuljettaa katalyyttiä riseria pitkin reaktoriin.

Krakkautuneet öljyhöyryt johdetaan reaktorista tislauskolonniin ja tislataan tuotteiksi.

 

Vetykrakkaus

Kun lämpökrakkauksessa tai katalyyttisessä krakkauksessa katkaistaan pitkä hiilivetymolekyyli, syntyy kaksoissidoksellisia hiilivetyjä, ns. olefiinejä. Olefiineillä on korkea oktaaniluku bensiinissä, mutta sen sijaan keskitisleissä ne ovat vähemmän haluttuja. Kaksoissidoksia sisältävien hiilivetyjen syntyminen voidaan välttää vetykrakkauksella. Myös vetykrakkaus tapahtuu korkeassa lämpötilassa katalyytin avulla, mutta lisäksi käytetään vetyä, joka korkeassa paineessa saa aikaan sen, että olefiiniset kaksoissidokset häviävät; vety kyllästää ne. Samalla vety poistaa tuotteista kaiken rikin.

Katalyyttisessä vetykrakkausprosessissa vetykrakataan 350 - 560ºC:n kiehuma-alueen omaavat tyhjötisleet korkeassa paineessa ja lämpötilassa kevyemmiksi ja samalla arvokkaammiksi tuotteiksi. Krakkaustuotteina saadaan kevytbensiiniä, raskasbensiiniä, petrolia ja kaasuöljyä. Yksikkö tuottaa bensiiniä ja keskitislejakeita 80 % syötöstä.

Vedyn valmistus

Vetykrakkauksessa käytetty puhdas vetykaasu valmistetaan erillisessä vety-yksikössä.

Vety-yksikkö tuottaa vetykrakkauksen tarvitseman puhtaan vetykaasun. Vetyä voidaan valmistaa hiilivedyistä joko höyryrefermoinnilla tai osittaisella hapetuksella. Edellisessä käytetään raaka-aineena maakaasua, jalostamokaasua, nestekaasuja tai bensiiniä ja jälkimmäisessä myös raskaampia jakeita.

Nesteen vetylaitos on höyryreformointityyppiä. Syöttönä käytetään maakaasua tai butaania. Yksikkö jakautuu kolmeen osaan:

1) syötön höyrystys ja rikinpoisto
2) höyryreformointi ja konvertointi
3) hiilidioksidin pesu ja metanointi

Syötöstä on ensin poistettava rikki. Tämä tapahtuu reaktorissa, jossa rikkiyhdisteet konvertoidaan Co-Mo-katalyytillä rikkivedyksi ja absorboidaan ZnO-petiin.

Höyryreformoinnissa syöttö kuumennetaan n. 850 ºC:n lämpötilaan, missä se nikkelikatalyytin vaikutuksesta reagoi vesihöyryn kanssa.

Reformoinnin jälkeen reaktiot jatkuvat korkealämpötila- ja matalalämpötilakonverttereissa, joissa hiilimonoksidi reagoi edelleen vesihöyryn kanssa muodostaen vetyä ja hiilidioksidia:

CO + H 2O   -->    CO2 + H2

Matalalämpötilakonvertterista tullessaan reaktioseos sisältää pääasiassa vetyä, hiilidioksidia ja vesihöyryä. Vesihöyry lauhdutetaan sekä erotetaan. Vedyn sekä hiilidioksidin seos johdetaan pesuosaan. Täällä hiilidioksidi pestään kaasusta kaliumkarbonaatti-glysiiniseoksella. Jäännöskaasun sisältämä CO2 ja CO konvertoidaan lopuksi metaaniksi seuraavien reaktioyhtälöiden mukaisesti:
CO2 + 4 H2   -->   CH4 + 2 H2O
CO + 3 H2   -->   CH4 + H2O

Lopputuote sisältää yleensä n. 96 mooli-% vetyä ja loput 4 mooli-% metaania.

Vetylaitoksen tarvitsema höyry kehitetään reformointiuunin yhteydessä olevalla jätelämpökattilalla. Yksikköön kuuluu myös CO2-pesuliuoksien regenerointiosa, missä liuoksen sitoma CO2 vapautetaan ja regeneroitu liuos palautetaan pesuriin.

Vetykarakkauksessa syöttö-öljy pumpataan n. 155 bar:n paineisena lämmönvaihtimien ja kuumennusuunien kautta sarjassa toimiviin reaktoreihin. Ennen syötön esilämmitystä siihen yhtyy kiertovetyvirta, jonka sekaan on syötetty reaktiossa kuluva määrä tuorevetyä. Tuorevety saadaan vety-yksiköstä vähintään 95-mooli-%:na. Tuorevety puristetaan mäntäkompressorin avulla kahdessa vaiheessa vetykrakkausyksikön paineeseen.

Kuumennusuunien jälkeen yhdistetty öljy- ja vetysyöttö johdetaan n. 410 ºC:n lämpöisenä ensimmäisen reaktorin yläosaan. Reaktorit sisältävät n. 100 m3 katalyyttiä, joka on jaettu viiteen eri kerrokseen. Reaktoreissa 150 bar:n paineessa ja 410 ºC:n lämmössä tapahtuu vetykrakkautuminen, jossa raskaat hiilivedyt pilkkoutuvat ja muuttuvat kevyemmiksi vetyä sitoen. Näin krakkauksessa syntyvät tyydyttämättömät sidokset häviävät. Reaktiosidokseen ei jää olefiinisia yhdisteitä.

Syötössä epäpuhtautena olevat rikki ja typpi hydrautuvat rikkivedyksi ja ammoniakiksi. Vetykrakkauksen reaktiot ovat lämpöä synnyttäviä ja reaktoreiden ulostulolämpötilat ovat

430 ºC. Reaktion edistymistä seurataan katalyyttipetiin sijoitettujen lämpötilan mittauspisteiden avulla. Jokaisen katalyyttikerroksen päälle johdetaan jäähdytysvetyä, jolla säädetään kerrosten lämpötilaa.

Reaktiotuote syötetään ensin stabilointikolonniin, jossa butaanit ja sitä kevyemmät hiilivedyt sekä rikkivety erotetaan raskaammista tuotteista ja johdetaan polttokaasuksi. Stabilointikolonnin pohjatuote syötetään jakotislauskolonniin, jossa krakkaustuote tislataan kevytbensiiniksi, raskasbensiiniksi, petroliksi ja kaasuöljyksi.

Vetykrakkausyksikkö on erittäin joustava öljynjalostusyksikkö, jonka rikkivapaat tuotteet ovat ympäristöystävällisiä. Painetasosta johtuen laitteisto on kuitenkin kallis. Lisäksi tarvitaan hyvin puhdasta vetyä, mikä nostaa tuotantokustannuksia.

Vetykrakkausyksikön tuotteet ovat

  1. polttokaasu
  2. kevytbensiini ja raskas bensiini, jotka reformoidaan ja käytetään moottoribensiinin valmistuksessa
  3. petroli ja kaasuöljy, joita käytetään keskitisleen valmistukseen
  4. pohjaöljy, joka käytetään vaihtoehtoisesti eteenilaitoksen tai leijukatalyyttisen krakkauksen syötöksi.

 

Bensiinin rikinpoisto

Mikäli raakaöljyn tislauksesta saatu bensiini halutaan puhdistaa rikkivapaaksi, se käsitellään rikinpoistoyksikössä. Tämän jälkeen bensiini soveltuu esim. reformointiyksikön syöttöbensiiniksi tai se voidaan käyttää tuotekomponenttina valmiissa tuotteessa.
Bensiinin rikinpoisto.jpg (324247 bytes)

Rikinpoistoreaktiot tapahtuvat 15 - 30 bar:n vetypaineessa ja 300 - 360 ºC:n lämpötilassa kobolttimolybdeenioksisulfidi-katalyytin läsnäollessa. Reaktiossa bensiinin rikkiyhdisteet muuttuvat rikkivedyksi. Kun reaktiotuotetta jäähdytetään, eroaa rikkivety kaasumaisena erilleen ja siitä valmistetaan alkuainerikkiä. Bensiinin sisältämät typpiyhdisteet poistuvat ammoniakkina.

Bensiinin reformointi

Reformointi on yksi tärkeimmistä moottoribensiinin valmistusprosesseista. Yksikön syöttönä käytetään raakaöljyn tislauksen bensiiniä, josta rikki on poistettu, ja vetykrakkausyksikön bensiiniä. Niiden tislausalue on 70 – 190 ºC. Katalyytin vaikutuksesta matalaoktaaninen bensiini (OL 40 - 50) muuttuu korkeaoktaaniseksi bensiiniksi (OL 90 - 100).

Bensiinin reformointiyksikön reaktoreissa tapahtuvia tyypillisiä reaktioita ovat:
nafteenin aromatisoituminen

Kaikki esitetyt reaktiot nostavat bensiinin oktaanilukua. Kolmessa ensimmäisessä reaktiossa syntyy lopputuotteina aromaatteja, joiden oktaaniluvut ovat huomattavasti korkeammat kuin vastaavien parafiinien ja nafteenien. Viimeisessä reaktiossa matalaoktaaninen pitkäketjuinen parafiini krakkautuu korkeampioktaanisiksi hiilivedyiksi.

Katalyyteissa on alumiinioksidiin imeytettyä platinaa (noin 0,3 - 0,75 p-%) pääkomponenttina, sekä muita jalometalleja, kuten reniumia ja iridiumia. Nämä parantavat katalyytin aktiivisuutta ja koksin sietokykyä vaikeissa käyttöolosuhteissa.

Reformoinnin reaktiot tapahtuvat 480 – 540 ºC:n lämpötilassa ja katalyytista riippuen 5 - 10 bar:n paineessa. Deaktivoivana sivureaktiona tapahtuu koksin muodostumista katalyytin pinnalle. Muodostunut koksi poltetaan ilmalla katalyytin regeneroinnissa 1 - 2 vuoden välein tai jatkuvatoimisesti erillisessä regenerointiosassa. Katalyytin aktiivisuus voidaan täten palauttaa lähes alkuperäiselle tasolle. Syötöstä on myös poistettava koksin muodostusta nopeuttavat katalyyttimyrkyt, kuten rikki, typpi, happi yms. Tähän tarkoitukseen käytetään bensiinin rikinpoistoyksikköä, jossa rikki- ja typpiyhdisteet saadaan vedyn avulla muutetuksi rikkivedyksi ja ammoniakiksi. Rikinpoistoyksikön katalyytin pinnalle jäävät myös kaikki syötön sisältämät metalliyhdisteet.

Nafteenin aromatisoituminen on erittäin endoterminen eli lämpöä sitovat reaktio. Tämä aiheuttaa sen, että yhdellä uunilla ei kyetä tuottamaan koko reaktion vaatimaa lämpömäärää reaktioseokseen. Siksi yksikössä on yleensä kolme tai neljä reaktoria sarjassa ja kullakin reaktorilla on oma syötönkuumennusuuninsa. Reaktiotuotteesta erotetaan vety, minkä jälkeen tuote stabiloidaan, ts. siitä poistetaan kaasumaiset komponentit, ja reformaattituote johdetaan moottoribensiinien komponenteiksi.

Reformointiyksiköstä tuleva vety käytetään pääasiassa bensiinin ja kaasuöljyn rikinpoistoyksiköissä. Reformaatti sisältää runsaasti aromaatteja (joita ovat esim. tolueeni ja ksyleeni) ja sitä voidaan siten käyttää myös petrokemiallisten prosessien syöttöaineena.

Koska reformointi tuottaa myös nestekaasuja ja kevyitä kaasuja, liittyy yksikköön kaasujen talteenottoyksikkö.
Kaasujen talteenotto.jpg (174636 bytes)

Bensiinin reformoinnista saatavat tuotteet ovat

 

Alkylointi

Alkylointiyksikössä valmistetaan nestekaasujakeista, buteeneista ja isobutaanista, korkeaoktaanista moottoribensiinikomponenttia, jota kutsutaan alkylaatiksi. Sen oktaaniluku on noin 95 - 96, minkä takia alkylaatti on erityisen sopiva komponentti lyijyttömän moottoribensiinin valmistuksessa. Syöttönä käytetään nestekaasujakeista erotettua isobutaania sekä buteenijaetta, joka on peräisin sekä leijukatalyyttisestä krakkausyksiköstä että butadieenilaitokselta ja josta isobuteeni on käytetty metyylitertiääributyylieetteriyksikössä.

Buteenisyöttö käsitellään vedyllä katalyytin läsnäollessa niin, että eräiden epäpuhtauksien poistamisen ohella 1-buteeni isomeroituu 2-buteeniksi.

CH3 - CH2 - CH = CH2 ® CH3 - CH = CH3

1-buteeni 2-buteeni

Alkylointireaktiot ovat nopeita eksotermisiä, varsin selektiivisiä reaktioita. Mitä puhtaampia syöttövirrat ovat, sitä vähemmän syntyy haitallisia raskaita hiilivetykomponentteja. Sivureaktioissa syntyy myös pieniä määriä propaania.

Merkaptaanien hapetus

Ennen kuin leijukatalyyttiyksikössä valmistettua merkaptaanipitoista bensiiniä voidaan käyttää moottoribensiinien valmistukseen, se on käsiteltävä merkaptaanien hapetusyksikössä.

Yksikön reaktoreissa bensiinin sisältämät merkaptaanit hapetetaan disulfideiksi lipeän, hapen ja katalyytin avulla. Merkaptaanit hapettuvat seuraavan reaktioyhtälön osoittamalla

tavalla:
2 RSH + ½ O2   -->   RSSR + H2O

Bensiininsyöttö, johon on lisätty ilmaa, johdetaan kahden sarjassa olevan kuitukontaktorin läpi. Kuitukontaktoriin syötetään myös kiertolipeää, jonka seassa on varsinaiseen makeutusreaktioon tarvittavaa katalyyttiä. Reaktiot tapahtuvat n. 7 bar:n paineessa ja 40 ºC:n lämpötilassa. Kuitukontaktorien alapuolella olevat säiliöt toimivat lipeän ja bensiinin erotussäiliöinä. Ylimääräinen ilma erotetaan bensiinistä ja johdetaan leijukatalyyttiyksikön uuniin ja bensiini pumpataan moottoribensiinin komponettisäiliöön.

Merkaptaanien hapetusyksikön tuote on bensiinikomponentti.

Rikkivedyn talteenotto

Rikkivedyn talteenotto öljynjalostamolla tapahtuu absorboimalla rikkivety (H2S) prosessivirroista n. 27-prosenttiseen alkanoliamiiniliuokseen korotetussa paineessa ja 40 ºC:n lämpötilassa. Rikkivetyä sitonut amiiniliuos regeneroidaan kiehuttamalla se regeneraattorissa normaalipaineessa, jolloin rikkivety irtoaa amiinista ja johdetaan edelleen rikin valmistukseen. Regeneroitu di-isopropanoliamiiniliuos jäähdytetään ja pumpataan takaisin pesureihin.

Prosessivirrat, joista rikkivety pestään amiinilla, ovat krakkaus- ja rikinpoistoyksiköiden tuottamia poltto- ja nestekaasuvirtoja. Pesu tapahtuu useimmiten kaasufaasista. Poikkeuksen muodostavat esimerkiksi leijukatalyyttiyksikön nestekaasut, jotka pestään nestefaasipesurissa.

Rikkivetykaasu johdetaan rikin valmistusyksikköön.

Rikin valmistus

Rikin talteenottoyksiköt saavat syöttönsä rikkivetynä (H2S) rikkivedyn talteenottoyksiköstä. Rikkivetykaasu johdetaan uuniin, johon syötetään sellainen määrä ilmaa, että 1/3 H2S:stä hapettuu SO2:ksi. SO2 reagoi H2S:n kanssa tuottaen alkuainerikkiä ja vettä. Reaktiot tapahtuvat osittain jo uunissa n. 1250 ºC:ssa ja lopuksi kolmevaiheisessa reaktorissa alumiinioksidikatalyytin läsnäollessa. Reaktiot tapahtuvat kaasufaasissa synnyttäen lämpöä, jolla kehitetään prosessihöyryä. Rikki siirtyy reaktorista kaasuna lauhduttimeen, jolloin se nesteytyy sulaksi rikiksi ja pumpataan varastoon.

Rikin valmistusyksikön kaasufaasireaktiossa n. 99 % rikkivedystä muuttuu alkuainerikiksi. Loppuosa syötön rikkivedystä ja hapettuneesta SO2:sta jää reagoimatta. Reaktion läpikäynyt syöttö johdetaan jätekaasu-uuniin, jossa reagoimaton rikkivety poltetaan ylimäärähapella SO2:ksi.

Prosessi perustuu seuraaviin reaktioihin:

H2S + 1½ O2    -->   SO2 + H2O
SO2 + 2 H2S   -->   3 S + 2 H2O

Metyylitertiääributyylieetterin valmistus (MTBE)

Metyylitertiääributyylieetterin valmistusksikkö käyttää raaka-aineena metanolia ja isobuteenia. Näistä metanoli tuodaan maahan ja isobuteenia saadaan krakkausyksiköistä.

Metanoli ja isobuteeni syötetään reaktoriin, jossa ne reagoivat 70 ºC:n lämpötilassa ja 15 bar:n paineessa ioninvaihtohartsin toimiessa katalyyttina. Syntyvä metyylibutyylieetteri

on korkeaoktaaninen moottoribensiinikomponentti ja tärkeä erityisesti lyijyttömän bensiinin valmistuksessa.

Bitumien valmistus

Bitumeja valmistetaan sopivista raakaöljyistä. Tiebitumit ovat jalostusketjun loppupään tuotteita, joista on tislattu pois kevyet jakeet.

Vielä kovempia bitumeja valmistetaan puhallustekniikalla. Bitumin puhallusyksikössä käytetään syöttöä, jossa on oikeassa suhteessa tislattua bitumia ja puhallusöljyä (tyhjötislauskolonnin raskainta sivutuotetta). Seos johdetaan reaktoriin, jossa sen läpi puhalletaan ilmaa. Reaktiolämpötila on 230 – 250 ºC. Reaktorissa tapahtuu joukko hapetusreaktioita ja näin saadaan tuotetta, joka kovuudeltaan ja elastisuudeltaan on sopivaa erilaisten bitumieristeiden ja kattohuopien valmistukseen.

Lopputuotteiden valmistus

Useimmat tuotteet valmistetaan reseptien mukaan komponenteista sekä ns. lisäaineista sekoittamalla. Myyntituotteiden laadun tulee vastata voimassa olevia määrittelyjä.

Osa prosessiyksiköiden tuottamista komponenteista on jo säiliöön tullessaan myyntimäärittelyjen mukaisia. Tällaisia tuotteita ovat esimerkiksi nestekaasut, propaani ja butaani sekä lentopetroli. Tuotteen valmistus rajoittuukin näissä tapauksissa vain vesittämiseen, lisäaineiden lisäämiseen, sekoittamiseen ja laadun tarkistukseen.

Yleisin valmistustapa on tuotteen sekoittaminen panosprosessina tuotesäiliössä. Tällöin laaditun reseptin mukaiset komponentit pumpataan yhtäaikaa tai erikseen tuotesäiliöön ja saatu panos sekoitetaan homogeeniseksi tuotteeksi säiliöihin asennetuilla potkurisekoittimilla. Näin valmistetaan mm. raskaat ja kevyet polttoöljyt sekä dieselöljyt. Sekoittamisessa voidaan käyttää apuna pumpulla kierrätystä tai paineilmaa.

Kehittynein ja samalla vaativin tuotteen valmistustapa on putkilinjassa tapahtuva jatkuvatoiminen linjasekoitus. Tässä valmistustavassa, jota käytetään mm. moottoribensiinin valmistuksessa, komponentit pumpataan ennalta määrätyssä suhteessa putkilinjaan ja seos johdetaan tuotesäiliöön. Tällöin tuotesäiliöön tulee koko ajan laatuvaatimukset täyttävää tuotetta, eikä erillistä säiliösekoitusvaihetta enää tarvita.

Sekoituksen onnistumisen kannalta tärkein vaihe on tuotekomponenttien analysointi ja reseptin laatiminen. Laadunvalvontalaboratorio seuraa laatua jatkuvasti näytteiden avulla.

Bensiinin linjasekoituksessa seurataan tuotetta koko valmistumisen ajan analysaattoreilla. Analysaattoreiden antamien mittaustietojen mukaan muutetaan sekoitussuhteita.

Lisäaineet

Valmistusprosessi on puhtaasti fysikaalinen tapahtuma, eikä siinä voida antaa tuotteille uusia ominaisuuksia. Valmistuksen tavoitteena onkin prosessin tuottamien komponenttien

käyttäminen optimaalisesti niin, että laatuominaisuudet saavutetaan. Käytännössä tämä merkitsee jatkuvaa valmistusreseptien kehittämistä ja komponenttien tutkimista. Reseptien laadinnassa käytetäänkin sekoitusmalleja, joilla voidaan tarkastella paitsi laatutavoitteita myös eri reseptivaihtoehtojen taloudellisuutta.

Tuotteita valmistettaessa käytetään myös lisäaineita joko parantamaan tuotteen laatua tai tekemään tuote tunnistettavaksi. Tällaisia lisäaineita ovat:

 

Laadunvarmistus

 

Laadunvarmistusta varten eri tuotantolaitoksilla on omat laboratorionsa. Näiden ns. käyttölaboratorioiden tehtäviin kuuluu paitsi jakeluun menevien lopputuotteiden laadun määrittäminen myös raaka-aineiden laadun seuranta ja osallistuminen tuotantoprosessien seurantaan eri prosessivirtoja analysoimalla.

Raakaöljyn laadunvarmistus

Raakaöljyt ja niiden soveltuvuus jalostusprosesseihin tutkitaan jo ennen kaupan tekoa. Raakaöljyerien saapuessa varmistaudutaan siitä, että saapuneet erät vastaavat myyjän kanssa sovittua laatutasoa.

Lastia purkavan laivan purkausvarresta otetaan näytteet purkauksen alku-, keski- ja loppuvaiheessa. Mikäli raakaöljyn laadussa on huomauttamista, ratkaistaan ns. sinettinäytteiden perusteella, onko tuote toimitusehdot täyttävää. Sinettinäytteitä otetaan lähtösatamassa laivan päällikön valvonnassa lastauslinjasta kaikkiaan neljä ja niistä tulee laivan mukana kaksi Nesteelle.

Raakaöljylasteista tarkistetaan tärkeimmät ominaisuudet, joita ovat tiheys, rikkipitoisuus sekä vesi-, sedimentti- ja suolapitoisuus. Lisäksi muutamasta erästä vuodessa tehdään koetislauksia. Nämä määritykset riittävät osoittamaan, vastaako erä sovittua laatua ja onko kuljetuksen aikana tapahtunut kontaminaatiota eli likaantumista.

Lisäksi öljytutkimuksessa teetetään vuosittainen laadunvarmistukseen liittyvä laajempi tutkimus kaikista yhtiöön toimitetuista raakaöljylajeista.

Jalostusprosessien seuranta

Prosessivalvonnassa laboratorio keskittyy eräiden avainominaisuuksien seurantaan. Niinpä esimerkiksi raakaöljyn tislauksessa seurataan kaasuöljyistä ensisijaisesti sameapistettä. Samoin tislauskolonnin ulostulovirtojen tislauksilla seurataan kolonnin toimintaa. Katalyyttisissä yksiköissä seurataan syöttövirtojen katalyyttejä myrkyttävien aineiden pitoisuutta jne.

Pääosa prosessien valvonnasta tapahtuu jatkuvatoimisten prosessi-instrumenttien avulla. Sen lisäksi käyttölaboratorioissa analysoidaan prosesseista otettuja näytteitä. Esimerkiksi Porvoon jalostamon laboratorion analysoimista näytteistä noin 70 % tulee prosessialueelta. Jotta ohjaamo saisi nopeasti käyttöönsä analyysitiedot, Porvoon jalostamolla on käytössä tietokonepohjainen informaatiojärjestelmä tietojen välittämistä varten.

Analyysinopeus ja näytteenottotaajuus ovat tärkeitä tekijöitä prosessien ohjauksen kannalta. Analyysinopeutta on lisätty siirtymällä yhä enemmän automaattisiin laitteisiin ja tulosten muokkauksessa atk:n käyttöön. Näytteenottotaajuutta on lisätty asentamalla prosessiin analysaattoreita.

Myös linjasekoituksessa seurataan laadun kannalta tärkeimpiä ominaisuuksia ottamalla ns. vesinäytteitä, joiden perusteella tuote hienosäädetään laatuvaatimukset täyttäväksi.

Valmiiden tuotteiden laadunvarmistus

Lopputuotteen laadunvalvonnassa näytteet otetaan tuotesäiliöistä. Näytteestä määritetään kaikki ne ominaisuudet, joille on vahvistettu laatuvaatimus ns. tuotekortissa. Tuote-erä hyväksytään jakeluun, jos se täyttää kaikki laatuvaatimukset.

Analyysien määrä vaihtelee tuotteittain: lentopetrolista analysoidaan 24 eri ominaisuutta, bensiineistä ja dieselpolttoaineista tehdään toistakymmentä analyysiä ja raskaasta polttoöljystä kahdeksan analyysiä.

Mm. seuraavia ominaisuuksia valvotaan:

Lopuksi tuote siirretään joko lähettämön jakelusäiliöihin tai lastataan laivoihin kuljetettavaksi rannikkovarastoille tai vientiin. Tuotteiden laatua kontrolloidaan lähettämön jakelusäiliöstä käyttölaboratorion tekemin pistokokein. Laivojen lastauslinjoista otetaan sekä alku- että loppunäytteet ja laivan säiliöistä otetaan pistokokeet. Säiliöiden puhtaus tarkistetaan ennen lastausta.

Käyttölaboratoriot seuraavat myös Nesteen varastokeskusten rannikkosäiliöissä olevien tuotteiden laatua määräaikaisnäytteistä. Laatua seurataan myös varastokeskusten omissa kenttälaboratorioissa. Laadunvarmistus ei ulotu ainoastaan öljyyn, vaan esimerkiksi erilaiset vesianalyysit muodostavat huomattavan osan työstä.

Kaiken kaikkiaan Porvoon jalostamon laboratorioon tuodaan päivittäin noin 250 näytettä ja laboratorio tuottaa lähes 1000 tulosta. Naantalin jalostamon laboratoriossa luvut ovat puolet näistä.